编辑推荐︱锂离子选择性吸附材料的制备与提取应用

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2024-10-31 19:50

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近年来，随着锂电池技术和电动汽车的快速发展和大规模应用，锂资源的市场需求呈现出急剧增长的态势，矿石锂和卤水锂资源开发产量已无法满足市场需求。从地表盐湖卤水、深层卤水等液态资源中提锂具有巨大的市场开发潜力，是当前锂资源开发的重要研究方向。吸附法适用于我国低浓度大体积卤水中锂的提取，而锂离子选择性吸附材料是吸附提锂的核心。本文综述了有机(冠醚)、无机(铝基、锰基和钛基)以及复合型选择性锂吸附材料的制备方法、吸附性能和吸附机理，为研究新型锂吸附材料、克服材料缺陷以及改进吸附剂性能提供参考，以期推动盐湖卤水锂资源高效提取利用的进一步发展。

【关键词】卤水 ; 提锂; 吸附剂 ; 离子筛

【作者信息】第一作者：陈欣怡；通讯作者：夏开胜、杨振

0 引言

锂作为最轻的碱金属，具有许多优异的理化性质，如高的电化学活性、高比热容和高的氧化还原电势等。这些特性使得锂及其化合物一直备受人们关注。近年来，锂已经广泛应用于电池、电子信息设备、陶瓷、航空航天、冶金工程等诸多高科技领域，被认为是21世纪民生经济和国防建设的重要战略资源。

随着新能源产业的蓬勃发展，全球锂资源消费从2016年的22.8万吨LCE(碳酸锂当量)迅速增长到2022年的78.0万吨LCE，2023年的消费量预计将达到约107万吨LCE。从长远角度来看，未来锂资源的需求量还将持续快速增长，但由于受到锂矿开采条件、提锂技术等限制，全球锂资源市场高需求、低供给的现状不可避免。据调查，大陆卤水是锂赋存的最大资源(64%)，其次是硬岩(36%)。因此，从水资源中回收锂极为必要，并已成为行业发展新趋势。值得注意的是，中国是世界最大锂消费国，锂资源占全球6.31%，居世界第五，但其三分之二蕴藏在低品位的盐湖卤水中，普遍存在镁锂比高、大量碱金属和碱土金属共存等现象，给提锂带来了困难。且锂资源供需关系极度失衡，导致电池级碳酸锂(Li2CO3)价格从2022年底冲高至59.5万元/吨而2023年回落到22.4万元/吨，目前又显现出止跌又回升的趋势，影响行业健康发展。因此，寻求环保、低成本和高选择性提取锂技术并建立锂资源回收体系具有重要的理论与实际意义。

目前，从卤水中回收锂的常见方法包括溶剂萃取、沉淀结晶、吸附、膜分离等。其中，沉淀结晶法在提取锂方面应用较早，其成熟的沉淀技术适合低镁锂比体系。但该方法选择性较差，不适合我国高镁锂比的盐湖体系。溶剂萃取法由于其在湿法冶金方面有着成熟的应用基础，在高镁锂比盐湖体系中提取锂应用较多，至今仍然是选择性分离和金属提取的主要方法之一。但溶剂萃取易产生三相，使用的有机溶剂会腐蚀工艺设备，且溶液泄漏存在污染环境的隐患，严重阻碍了该方法的推广应用。膜分离技术包括选择电渗析(SED)、纳滤(NF)、离子印迹膜(IIM)和膜电容去离子(MCDI)等，具有高效、环保等优点，在锂回收领域显示出巨大的应用潜力，但其能耗高、膜耐久性不理想等缺点限制了它们的工业化。

相比于上述提锂技术，吸附法凭借其成本低、操作简单、绿色环保、高选择性和适用范围宽等突出优势，近年来得到迅速发展，尤其适用于我国大体积、低浓度目标离子的液相体系。吸附法是通过选择或设计合成对Li⁺有识别能力的吸附材料，利用特定的物理或化学作用，实现对锂离子选择性分离回收效果。吸附材料是吸附提锂的核心。一般而言，理想的吸附材料应具备以下特点:1)高的选择性，能够从元素组成复杂且盐度高的溶液中选择性捕获Li⁺; 2)良好的稳定性，在高盐度和反复吸附/解吸过程中保持良好的结构稳定性和机械稳定性;3)足够的吸附容量，即单位质量的吸附材料能够尽可能多捕获锂离子。目前，吸附材料大体可分为有机、无机以及复合吸附材料(图1)。其中，有机吸附材料包括冠醚、杯芳烃类等，前者的选择性主要是依靠调控空穴尺寸与目标离子适配，以及环上杂原子种类等因素。后者与Li⁺的配位性和溶剂密切相关，由于其在水溶剂中溶解度有限，目前对碱金属选择性的研究主要围绕甲醇、四氢呋喃等溶液。无机吸附材料主要分为铝基吸附剂、锂离子筛、天然矿石和碳材料。天然矿石以及碳材料的表面活性位点可以与大多数金属结合，对Li⁺选择性较差且吸附容量低，限制其在卤水提锂的应用。锂离子筛类吸附剂具有良好的吸附效率、吸附选择性和化学稳定性，主要包括锂锰氧化物(LMO)以及锂钛氧化物(LTO)。锂锰氧化物由于酸浸过程中溶损高、循环稳定性能差、平衡速率慢等问题限制发展，可以通过金属元素掺杂、结构形态的改变、改善制备方法来提高其性能。与锂锰氧化物相比，锂钛氧化物金属溶损率低、稳定性能好，应用前景较好。铝基吸附剂已取得商业化运用，具有成本低、吸附性能稳定等优点。以铝基吸附剂为例，吸附材料整体提锂工艺大致如下:Li⁺被吸附饱和后，对吸附剂进行水浸，使锂、铝分离。再使用沉淀剂去除含锂溶液中的镁、钙等杂质，蒸发浓缩后加入碳酸钠进行沉锂反应，实现碳酸锂产品的生产。本文主要围绕不同类型吸附剂研究进展进行综述，横向比较不同吸附剂的制备方法、吸附性能与吸附机制，为后续研究新型提锂吸附剂、优化制备技术和推动提锂技术在盐湖卤水中的应用提供有益参考。

图1. 用于锂回收的吸附剂的分类。

1 冠醚类吸附剂

1.1 冠醚吸附剂的制备

冠醚(Crown ether， CE)又称为大环醚，是由多个氧原子和碳原子组成的环状有机化合物。由于其“大环效应”，具有富电子空腔的CE可以与特定的金属离子形成非常稳定的络合物。冠醚对阳离子具有精确的尺寸选择性，精确性取决于空腔尺寸和金属离子直径的接近程度。通常，空腔尺寸和目标离子直径越接近，目标离子被选择性捕获概率越高。大量研究表明，具有12~14元环的冠醚对Li⁺有具有很强的结合亲和力。然而，冠醚价格昂贵且回收困难，往往通过接枝或聚合到纤维、有机树脂、多孔大分子材料等基体上形成有机配体复合类吸附剂。这种复合吸附剂不仅可以保留配体对Li⁺特异性识别能力，而且兼具基体的高稳定性、耐酸性、易于固液分离等性质，进而能够显著提高CE的可接触性和循环使用等性能。涉及的基体材料有硅类材料、磁性颗粒、多孔材料等。基体材料作为吸附剂的骨架，连接冠醚配体实现Li⁺配位。从实际应用的角度，基底材料必须具备机械强度高、耐酸洗、稳定性好、易于嫁接修饰的优点。

Bai等通过高内相乳液(HIPEs)模板法制备了多孔聚合物(PolyHIPEs)，利用紫外线(UV)引发表面聚合从而引入2-(烯丙氧基)甲基-12-冠-4(2AM12C4)，合成官能化聚合物刷(PVBC-g-PCE)。PVBC-g-PCE具有物理强度高、可接触结合位点密度高、孔隙高度可渗透等优点，是一种用于选择性捕获Li⁺的良好吸附剂。Tachibana等制备了嵌入高孔二氧化硅珠中的冠醚型有机复合吸附剂，如苯并-15-冠-5(BC15)、苯并-18-冠-6(BC18)等，对海水中的锂离子具有相对较高的吸附能力。Cheng等利用绿色的低温相分离方法制备壳聚糖(CS)纳米纤维膜，选择具有独特空腔结构的2-羟甲基-12-冠-4(2H12C4)接枝到CS表面，制备出冠醚修饰的壳聚糖纳米纤维膜(CS-CE)。该类材料吸附容量大、循环稳定性好，且具有良好的选择性，在锂离子提取方面表现出良好的应用潜力。

1.2 选择性提锂性能

冠醚吸附剂在提取海水、盐湖卤水等水资源的Li⁺应用中，最受研究者关注的是其选择性、吸附容量以及循环稳定性等性能。

1) 冠醚单体不同，对锂离子识别效果不同。Dixit等通过三种不同肌醇取代基键合12-冠-4，发现不同肌醇取代基对Li⁺的识别性能有明显差异，可以通过改变冠醚氧原子的相对取向来调节金属离子与冠醚的相对结合亲和力。Tachibana等实现了高孔硅珠包埋的冠醚型有机复合吸附剂的合成，用于同时回收海水中的锂和铀。合成的冠醚树脂包括苯并-12-冠-4(BC12)、二苯并-14-冠-4(DBC14)、苯并-15-冠-5(BC15)、苯并-18-冠-6(BC18)等，发现不同冠醚单体，吸附性能有区别。BC15和BC18树脂对海水中Li⁺具有较高的选择性吸附能力，其吸附行为强烈依赖于这些冠醚空腔大小和疏水程度。Park等使用甲基冠醚(AC-SBA-15)和氮杂冠醚(HMC-SBA-15)部分官能化介孔二氧化硅材料，不同冠醚基团官能化的材料均能在人工海水中实现高选择性地吸附Li⁺。

2) 基体材料的类型、比表面积、亲水性、吸附位点数目等因素对冠醚选择性吸附锂离子的行为具有重要影响。Zheng等用冠醚官能化氧化石墨烯(GO)、壳聚糖和聚乙烯醇(PVA)，成功制备了系列纳米纤维膜，最大吸附量可达168.50 mg/g。在选择性吸附实验中，纳米纤维膜对盐湖卤水中的Li⁺具有高选择性。5次循环后，材料仍保持88.31%的吸附容量。虽然有机复合吸附材料具有明显选择性和稳定性，但是活性材料较高的质量与锂较低的相对原子质量存在矛盾并且有机聚合物交联骨架包埋内部活性位点等问题，限制了吸附容量的发展。此外，还有SiO2、Fe3O4、碳纳米管、玻璃纤维垫都是适用于负载CE的良好基体材料。研究表明，具有高比表面积的基材，能够加快传质速率，进而增强吸附剂的吸附性能。Wang等利用Pickering乳液模板法，在乳液中引入冠醚单体合成冠醚功能化的多孔基体材料，用于锂离子选择分离。其开发的基体材料的多孔性质以及大量的活性位点，有利于提升吸附材料的吸附容量。Alexandratos等通过化学接枝法在聚甲基丙烯酸缩水甘油酯基体表面上固定14-冠-4，定量分析了水溶液中Li(I)的选择性。并且实验结果表明冠醚络合Li(I)的程度受聚合物基质极性的影响，随着基质亲水性的增加，冠醚对Li(I)的络合能力越强。

1.3 选择性提锂机理

1.3.1 冠醚空穴尺寸与离子尺寸的匹配程度

冠醚型吸附剂的选择性受到冠醚孔空穴尺寸与离子尺寸的匹配程度的影响。由于醚键中氧原子提供电子的作用，主体可以与客体离子形成配位。空腔尺寸与目标离子直径越接近，其进入冠醚空穴的可能性越大。小环冠醚(C*-C*)空腔尺寸通常在0.122~0.153nm之间，而锂离子尺寸为0.118nm，Li⁺完美贴合空腔尺寸从而形成捕获，并且可以与空腔中的醚键形成强烈的静电相互吸引。而K⁺、Na⁺、Ca²⁺等离子直径远大于Li⁺，它们难以与小环冠醚稳定结合。图2中列出部分碱金属离子直径以及冠醚尺寸。

图2. 碱金属离子和冠醚尺寸。

Valente等发现随着冠醚上氧原子数目从4增加至12，Li⁺的分离系数变化不大，而对其他碱金属K⁺、Rb⁺、Cs⁺分离系数显著增加。含4个氧原子的冠醚就可以使得Li⁺的第一配位层得到饱和，而K⁺、Rb⁺、Cs⁺所需电子更多，需要更多氧提供电子。所以选择小环的冠醚，将有利于Li⁺选择性分离。值得一提的是，直径较大的金属阳离子会在氧原子构成的空穴平面上方配位，形成金字塔结构。另一种情况，阳离子位于空腔上方，阳离子将两个冠醚进行桥联，形成夹层结构，如图3所示。夹层结构相对金字塔结构，其阳离子配位不紧密、稳定性较差。当金属离子较小时，配体发生畸变，将阳离子包围在其中，形成包合物以减少溶剂进入，但是离子距离配体原子远、静电引力小。所以当金属离子与空腔尺寸刚好适合的冠醚形成立体匹配时，吸附材料才具有突出特异选择性。

图3. 15-冠醚-5(a)、K⁺与15-冠醚-5形成“金字塔结构”(b)、K⁺与15-冠醚-5形成夹层结构”(c)的平衡几何图形。

1.3.2 冠醚分子的柔软程度

冠醚分子的柔软程度对选择性也有影响。当冠醚分子刚性比较大时，冠醚专一性高，仅对单一的离子具有选择性。但事实上，目前文献报道的大多数冠醚分子比较柔软，其空穴尺寸容易发生变化，从而适应一定尺寸范围的多种金属阳离子。Taziaux等报道了一系列基于单氮杂冠醚连接的香豆素343的荧光离子载体的光物理和络合性质，在先前实验中，研究了由香豆素C343通过酰胺桥连接1-氮杂-15-冠-5(C343-crown)组成的荧光离子载体的光物理性质和络合性质，发现C343-crown对碱土金属阳离子的选择性更好。为了改变荧光探针的选择性，使用单氮杂-15-苯并冠-5和单氮杂-15-二苯并冠-5取代了单氮杂-15-冠-5。结果表明，通过引入苯并基团对络合腔的刚性化，大大提高了碱土金属离子对Li⁺检测的选择性。Babujohn等报道了一种新型的基于三苯乙烯的芳香连接，通过柔性苯冠单元的氧化三聚化，一步形成高结晶的COFs/COP。采用了商业化的二苯并-18-冠-6和合成的二苯并-24-冠-8的氧化偶联，得到的相应共价有机框架(COFs)/共价有机聚合(COP)分别记为COP-TPC6和COP-TPC8。冠醚单体的柔韧性有望提供额外的优势，如客体结合时的可逆结构动力学。考虑到冠醚通过O-Au相互作用对金离子具有很强的亲和力，探索了COP-TPC8和COP-TPC6作为吸附剂从溶液中回收Au³⁺离子。吸附研究表明，COP-TPC8和COP-TPC6具有较好的吸附容量及Au³⁺高选择性。

1.3.3 供体杂原子以及取代基

除了空穴尺寸以及冠醚分子柔软程度影响之外，冠醚环中起配位作用的杂原子类型和数量、环上取代基的种类以及离子的电荷与尺寸比亦会影响主体冠醚和客体金属阳离子之间的相互作用。

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2 铝基吸附剂

2.1 铝基吸附剂的制备

铝基吸附剂属于金属基吸附剂中特殊的一类吸附剂。该吸附剂基本骨架主要由氢氧化铝组成，所以称为铝基吸附剂，是目前唯一投入工业化应用的吸附材料。其中的Li-Al层状双氢氧化物(LiAl-LDHs)是目前广泛研究的铝基吸附剂，综合性能突出，包括可忽略的洗脱损伤、制备工艺简单、绿色经济、稳定的吸附性能等。

铝盐吸附剂通常可以用LiX·2Al(OH)3·nH2O表示，其中X代表的阴离子常为Cl^-，故可用LiCl·2Al(OH)3·nH2O表示。为了得到LiCl·2Al(OH)3·nH2O或其类似物，通常采用包括浸泡法、机械化学法、沉淀法等制备方法。此外，有研究者将铝基吸附剂和聚合物或无机材料结合形成复合吸附材料。

目前常见的吸附表征手段主要为静态吸/脱附，静态吸/脱附是指溶液在不流动条件下，定量吸附剂和定量溶液经过长时间充分接触而达到吸附平衡，得到平衡吸附容量;动态吸/脱附是指某一浓度的溶液以一定流速和温度下流过填充有一定质量吸附剂的吸附柱，从而获得透过吸附容量和平衡吸附容量。

2.2 铝基吸附剂的选择性提锂机理

铝基吸附剂中Li-Al层状双氢氧化物(LiAl-LDHs)研究较多，其是由氢键、静电相互作用力以及范德华力所连接的二维氢氧化铝层状结构，由边缘共享的八面体组成，金属离子位于中心，氢氧根离子位于顶点，八面体中心位点三分之二被Al³⁺占据，三分之一位点被Li⁺占据。主体层带正电，为了电荷补偿，层间区域被水分子或阴离子填充，LiAl-LDHs回收Li⁺的示意图如图4所示。

图4. 氯离子插层LiAl层状双金属氢氧化物(LDHs)的结构模型。

铝基吸附剂用于锂吸附之前，需要从原始结构中去除一部分Li⁺，以产生作为吸附位点的空位。这些空位倾向于与引入的Li⁺键合,形成最合适的晶体构型，从而表现出特定的Li⁺吸附选择性。此外，空间位阻的存在阻止了竞争性阳离子进入。所以铝基吸附剂在高Mg/Li比的盐湖中表现出良好选择性。

2.3 铝基吸附剂的选择性提锂机性能

氢氧化铝基吸附剂具有制备技术成熟、稳定性和循环性优异、绿色经济等特点。相较于钛系和锰系吸附剂，Al基吸附剂具有突出的无洗脱损伤性、技术成熟度高、工业规模化运用可能性高和用去离子水就可以达到解吸效果的优点。但吸附容量以及选择性方面的不足是限制其发展的瓶颈之一。

3 锂离子筛吸附剂

3.1 离子筛吸附剂制备

离子筛型吸附剂首先在化合物中引入Li⁺，经过化学合成方法制备出离子筛前驱体[LIS(Li)]。酸洗处理后，Li⁺从晶体结构中被洗脱出，形成锂离子筛[LIS(H)]。锂离子筛可以在富锂的溶液中选择性吸附Li⁺。这类吸附剂在应用过程中往往倾向于结合目标离子(Li⁺)形成稳定晶体构造。由于尺寸效应和空间位阻，窄的活性位点拒绝不同离子半径的其他离子占据，所以在多种杂原子共存情况下，对目标离子有特异的记忆和筛分效应。

离子筛吸附剂主要包括锰系吸附剂和钛系吸附剂。锰系吸附剂的合成与应用已经得到广泛的研究，其具有突出的吸附速率以及吸附容量，但吸/脱附过程中存在溶损问题。钛系锂离子筛的研究起步比较晚，但其具有耐酸性好、结构稳定性高、吸附容量可观等优点，应用前景开阔。

3.1.1 Li-Mn-O系离子筛吸附剂制备

1)合成LMO前躯体传统的固相合成方法包括固相煅烧以及氧化还原沉淀。石西昌等利用两步固相法在煅烧温度470℃，煅烧时长6 h条件下合成前驱体Li1.6Mn1.6O4，经酸洗脱处理，材料的吸附容量为2.65 mmol/g。后续发展出了机械化学法、室温固相配位法等方法。机械化学法是在室温或者是较低温度下合成高度分散化合物的机械活化方法。Kosova等从不同的锰和锂出发，合成高度分散的系列化学计量和非化学计量的LixMn2O4尖晶石化合物。产物具有高比表面积、反应相均匀等特点。Huang等首次通过室温固相配位法成功合成了LiMn2O4-yBry纳米颗粒。乙酸锂、乙酸锰、溴化锂作为原料，柠檬酸为螯合剂，将它们分别研磨成粉末，利用乙二醇400(用作分散剂)混合，后经过阶段升温制得LiMn2O4-yBry粉末。经过表征证实，LiMn2O4-yBry粉末是结晶良好的纯尖晶石相，由小而均匀的纳米颗粒组成。

2)软化学合成法也是制备离子筛常用的方法，包括溶剂-凝胶法、水热法、共沉淀法等。溶胶-凝胶法是在密封的压力容器中，以水为溶剂，在高温高压下进行反应的方法。

3.1.2 Li-Ti-O系离子筛吸附剂制备

文献中常报道的锂钛系离子筛通常包括Li4Ti5O12和Li2TiO3两种。它们的合成方法与锰系锂离子筛相同，包括固相烧结、水热法、溶胶-凝胶法等。Zhang等采用溶胶-凝胶法合成Li2TiO3，Li2TiO3的Li+脱出率达到78.9%，钛离子的溶解率低至0.07%。Zhao等通过水热法合成Li4Ti5O12纳米棒，在24 mmol/L LiCl溶液中，H4Ti5O12纳米棒的最大吸附容量达到23.20 mg/g。Li等通过水热法制备了具有分级介孔结构的超薄纳米片组装Li4Ti5O12多孔微球。它们的高比表面使之暴露出更多的吸附位点，并显著加快了吸附速率(1 h内达到平衡)。此外，H4Ti5O12微球显示出吸附容量达到43.20 mg/g。Shi等采用高温固相合成法制备了Li2TiO3，Li⁺的提取率达98.86%，钛的溶解损失率仅为0.17%。在含694.1 mg/L锂离子的LiOH溶液中，平衡吸附容量达到39.8 mg/g。

3.2 锂离子嵌入/脱嵌机理

Li⁺在锂离子筛内部的插层/脱层通常由氧化还原机理、离子交换机理和复合机理来解释。

3.2.1 氧化还原机理

根据Mn/Li比和晶体结构不同，锂锰系离子筛可分为LiMn2O4、Li1.33Mn1.67O4(Li4Mn5O12)和Li1.6Mn1.6O4(Li2Mn2O3)三种。前两种尖晶石基前驱体呈现立方晶体结构，Li和Mn分别占据LiMn2O4的四面体和八面体位置，Li2Mn2O5的结构模型尚未明确报道。在Hunter的早期研究中，认为吸/脱附属于氧化还原过程。Li⁺在脱嵌的同时，Mn³⁺在酸性环境中发生歧化反应，转化成Mn⁴⁺和Mn²⁺，Mn²⁺溶解在溶液中造成材料损失。同时，锂离子从晶体内部扩散到表面，溶于酸性溶液中。其反应式如(1)。Ooi等证实Li⁺吸附插入λ-MnO2四面体位点的过程中，涉及到两步Mn⁴⁺被还原为Mn³⁺和OH^-被氧化为O2，Li⁺和电子迁移是相互独立的，其反应式如(2)。Li1.33Mn1.67O4和Li1.6Mn1.6O4的Mn理论上均属于+4价，在吸/脱附过程溶损相对较少，且Li元素占据比例高，理论吸附容量大。但氧化还原机理无法解释pH对Li⁺吸附容量的积极影响效应。

图5. 尖晶石LMO吸附剂中Li嵌入和脱嵌机制的示意图。‍

3.2.2 离子交换机理

1)尖晶石结构吸/脱嵌机理

Shen等早期的一项研究中表明，H⁺和Li⁺之间的离子交换提供了Li⁺空位，而不是Mn离子的歧化反应。他们在10~95℃温度范围内，电解制备锰氧化物，在不同温度下呈现出不同的锰原子与质子交换行为。此外，Li⁺交换的固体在加热时形成尖晶石LiMn2O4，并在用稀酸处理时转化为HMn2O4。Sato等利用XPS表征了Li⁺脱出和插入的锰氧化物尖晶石结构的表面和整体上的Mn离子的价态，发现在Li⁺的作用下，脱出和插入过程中Mn离子的价态保持不变。这表明无论溶液pH如何，在表面上都会发生Li⁺和H⁺离子交换反应。Koyanaka等通过分析几种尖晶石型λ-MnO2的组成和吸附能力之间的相关性，验证了锂吸附能力与氢离子含量成正比。他们认为，在λ-MnO2中选择性吸附锂离子的原因并非基于所谓的离子筛效应，而是仅在锂离子和质子之间发生的合适的离子交换反应。

图6. LIS中Li⁺提取和插入流程示意图。

2)层状结构吸/脱嵌机理

Chitrakar等认为与尖晶石结构吸/脱嵌相比，层状结构材料的吸/脱嵌过程相对简单。由于具有只能进行Li⁺和H⁺交换的限域活性位点且结构间隙小，层状结构H2TiO3能够在存在大量竞争性离子如K⁺、Na⁺、Mg²⁺、Ca²⁺等溶液中，高效选择性吸附锂离子。H2TiO3可以再生并重新用于盐水中的锂交换，其交换过程与原始H2TiO3非常相似。

3.2.3 复合机理

虽然氧化还原机制和离子交换机制可以解释离子筛在水溶液吸/脱附过程中的许多现象，但是仍然存在局限性，因此在此基础上，研究者进一步提出了复合机理。Ooi等制备了三种尖晶石型氧化锰并对其进行系列表征，发现插入位点可分为三组:氧化还原型位点、Li⁺特异性离子交换位点和非特异性离子交换位点。证实位点的比例根据氧化锰的制备条件而变化。并且前体中锰的氧化状态的变化与不同类型位点的形成相关。Feng等发现Li⁺提取/插入位点可分为氧化还原型和离子交换型。通常，除非晶体中Mn(Ⅲ)的数量增加，Li⁺离子优先从离子交换位点提取/插入，两种位点的数量分别与三价Mn离子和Mn缺陷的量相关，且随锂锰氧化物尖晶石的制备条件(热处理温度和起始材料的Li/Mn摩尔比等)变化。

3.3 锂离子筛选择性提锂性能

离子筛型氧化物材料中原料、前驱体类型、掺杂情况、热处理方法等均会影响离子筛的晶体结构和颗粒形态，进而影响离子筛的吸附性能(吸附容量和吸附速率等)。在静态和动态吸/脱附实验中，pH值、富集锂溶液的浓度、温度等也会对优化处理后的离子筛吸附性能产生改变。最后阶段的工业化运用中吸附容量与成型工艺、材料选择等密切相关。下面主要围绕影响提锂性能的四个方面展开。

1)组成的影响

制备离子筛前驱体时，Li源、Mn源、Ti源、原料摩尔比、掺杂元素等均会影响离子筛吸附性能。Zandevakili等通过正交试验研究锂盐化合物、锰盐化合物、氧化剂、煅烧温度、加热时间和Li/Mn摩尔比等6个有效参数对合成的离子筛的影响，发现尽管所有提到的参数都对锂吸收能力有显著影响，但氧化剂和Li源是最有效的因素。

2)织构的影响

通过改变离子筛织构，如增加离子筛表面积、缩小内扩散路径长度、改变孔径通道及结构形态等均能够提升吸/脱附速率。高比表面积会存在大量吸附位点，利于Li⁺插入和迁出。

3)界面结构性质的影响

根据研究表明，锂离子筛浸润性、暴露面与其吸附性能密切相关。锂离子筛的润湿性对其吸附容量有很大的影响。Li⁺在水溶液中常常以水合离子形式存在，具有更好的润湿能力，可以使得离子筛在卤水中与Li⁺更充分接触，从而实现高效离子交换。

3.4 成型锂离子筛吸附剂

锂离子筛吸附剂通常呈粉末状，流动性和渗透性较差且不易回收，不满足实际工业运用的需求。因此，必须对其进行成型以满足特定操作需求。成型方法主要包括两大类造粒及制膜，材料成型虽然在一定程度上提升结构稳定性和循环能力，但Li⁺传质速率和吸附能力受到影响。

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4 其他类型吸附剂

吸附法除上述几种吸附剂外，还有层状金属酸性盐吸附剂、Li⁺印迹聚合物类吸附剂、天然矿石和智能吸附材料等。层状吸附剂一般为+4价金属酸性盐。由于锂是金属元素中半径最小的，所以层间距越小越能将大直径金属排除在外，对锂的选择性就越高。+4价金属酸性盐通常包括磷酸盐和砷酸盐。砷酸钍晶体结构非常紧密，仅锂离子直径与其间隙匹配，能够自由进入内部发生置换，而其他离子由于尺寸和空间位阻被阻隔在外，因此显示出高度选择性。Li⁺印迹聚合物是最近研究较热的吸附材料，在其制备过程中引入Li⁺作为模板，脱锂后配位结构(“印迹空穴”)和位置不变，从而对锂有亲和性。Liang等制备了磁性碳基锂离子印迹材料(Li⁺-IIP-Fe3O4@C) 。Li⁺的最大吸附容量为22.26 mg/g。Li⁺-IIP-Fe3O4@C在6次吸附-脱附循环后仅降低8.8%，显示出优异的再生能力，使其对锂回收非常有用。天然矿石和碳吸附材料如活性炭，通过其表面含有的丰富含氧基团(—OH、—COOH等)吸附Li⁺。Park等利用活性炭(AC)通过化学处理在其表面引入了官能团，提高了锂离子回收量。在5个吸附-解吸循环后表现出良好的稳定性，并指出Li⁺是由于正负电荷的静电作用而产生吸附。Huang等以冠醚和偶氮苯衍生物的混合物为功能单体，设计了基于介孔C3N4表面的新型智能光控锂离子印迹聚合物(P-IIPs)。结果表明，UV照射导致P-IIPs的Li⁺解吸，而可见光照射促进它们的吸附。在可见光照射下，400 mg/L溶液的最大吸附容量达到3280.5 μmol/g。这种利用紫外灯再生的吸附剂，为锂资源的回收提供了一种绿色可行的策略。

结论与展望

近年来，随着锂终端产品迎来爆发式增长，在未来很长一段时间，锂电等行业对锂的需求势必持续增长，从卤水、海水等水资源中提锂将是今后获取锂资源的核心所在，并有望引领锂产业的发展。铝基吸附剂虽然选择性和吸附容量相比钛锰氧化物吸附剂较差，但其技术成熟度、工艺简单、价格低廉，第一个实现了工业化运用。有机类吸附剂易于化学耦合和改性、选择性好，但价格高、合成过程复杂、单体对锂离子络合能力受多方面影响。目前倾向于向高选择性配体和高稳定性基体相结合的提锂应用材料的方向发展。无机吸附剂合成简单、成本低，且对Li⁺有较好的选择性和吸附容量等优势，应用前景非常好。但锰基和钛基吸附剂都存在需要改善的问题。锰基材料易溶损、稳定性差，是限制其工业化运用的最大问题，通过负载基体材料进行成膜、造粒和发泡来缓解溶损问题并且便于回收利用，基体材料的选择非常重要。钛基材料中Ti—O高键能提高了分子结构稳定性，但存在解吸困难、固相传质慢、吸附容量相对锰基较低等问题。采用合适的材料固化锂离子筛吸附剂，元素掺杂、改变离子筛结构形态以及制备方法，解决溶损、吸附速率偏慢和实际吸附容量偏低等问题，才能够极大推进其工业化的进展。其他类型吸附剂虽不是当下主流，但也给吸附剂领域开辟新的方向。实现功能扩大到实际工厂运用是所有吸附剂的最终目标，也是能源发展的必然选择。因此，未来无机金属基吸附剂开发应侧重于:1)高稳定性，能够实现长期稳定循环使用。2)经济性，能够满足绿色环保和规模化生产的实际要求。3)优化的制备工艺，对制备方法、原料、温度等进行探索，获得成本低、性能优异的吸附剂。新能源背景下，期待制备出高品质满足工业化应用的吸附剂，促进锂资源上下端循环利用体系建设，对未来锂资源低碳应用产生全方面影响。

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Authors: Xinyi Chen, Kaisheng Xia*, Qiang Gao, Zhen Yang*, Yudie Li, Yi Meng, Liang Chen, and Chenglin Liu

Title: Preparation and Extraction Application of Lithium Ion Selective Adsorption Materials

Published in: Progress in Chemistry, 2023, 35(10), 1519-1533.

DOI: 10.7536/PC230214

【作者简介】

夏开胜 中国地质大学(武汉)教授、博士生导师。主要从事卤水综合利用、储能材料研究，主持了国家自然科学基金面上项目、浙江省自然科学基金——青山湖联合基金项目、湖北省自然科学基金面上项目等科研项目,作为主要骨干成员参与新疆重大科技专项项目、国家自然科学基金重点项目等，发表SCI论文40余篇(入选ESI高被引论文2篇)，授权国家发明专利5件。入选湖北省人才计划，曾获湖北省技术发明二等奖、第五届朱训青年教师教育奖励基金。

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